Als Erbin des reichen Herzogtums der Bretagne wurde Anne von vielen königlichen Familien Europas als Heiratsgewinnerin gesucht.
1483 arrangierte Annes Vater, dass sie den Prinzen von Wales, Edward, den Sohn von Edward IV. Von England, heiratete. Im selben Jahr starb Edward IV. Und Edward V war für kurze Zeit König, bis sein Onkel Richard III. Den Thron bestieg und der junge Prinz und sein Bruder verschwanden und vermutlich getötet wurden.
Ein anderer möglicher Ehemann war Louis of Orleans, aber er war bereits verheiratet und musste annulliert werden, um Anne zu heiraten.
Im Jahr 1486 starb Annes Mutter. Ihr Vater, ohne männliche Erben, arrangierte, dass Anne seine Titel und Ländereien erben würde.
Annes Vater war 1488 gezwungen, einen Vertrag mit Frankreich zu unterzeichnen, wonach weder Anne noch ihre Schwester Isabelle ohne die Erlaubnis des Königs von Frankreich heiraten durften. Innerhalb eines Monats starb Annes Vater bei einem Unfall, und Anne, kaum älter als zehn Jahre, wurde seine Erbin verlassen.
Alain d'Albret, genannt Alain der Große (1440 bis 1552), versuchte, eine Ehe mit Anne zu arrangieren, in der Hoffnung, dass das Bündnis mit der Bretagne seine Macht gegen die königliche Autorität Frankreichs verstärken würde. Anne lehnte seinen Vorschlag ab.
1490 willigte Anne ein, den heiligen römischen Kaiser Maximilian zu heiraten, der ein Verbündeter ihres Vaters gewesen war, um die Bretagne von der französischen Kontrolle unabhängig zu machen. Der Vertrag sah vor, dass sie während ihrer Ehe ihren souveränen Titel als Herzogin der Bretagne behalten würde. Maximilian war mit Mary, der Herzogin von Burgund, verheiratet, bevor sie 1482 starb. Er hinterließ einen Sohn, Philip, seinen Erben, und eine Tochter, die Margaret mit Charles, dem Sohn Ludwigs XI. Von Frankreich, verlobt hatte.
Anne heiratete 1490 durch einen Stellvertreter mit Maximilian. Es wurde nie eine zweite Zeremonie persönlich abgehalten.
Charles, Louis Sohn, wurde König von Frankreich als Charles VIII. Seine Schwester Anne hatte als Regentin gedient, bevor er volljährig war. Als er seine Mehrheit erlangte und ohne die Regentschaft regierte, sandte er Truppen in die Bretagne, um Maximilian daran zu hindern, seine Ehe mit Anne von der Bretagne abzuschließen. Maximilian kämpfte bereits in Spanien und Mitteleuropa, und Frankreich konnte die Bretagne schnell bezwingen.
Charles arrangierte, dass Anne ihn heiraten würde, und sie stimmte zu, in der Hoffnung, dass ihre Vereinbarung der Bretagne eine bedeutende Unabhängigkeit ermöglichen würde. Sie heirateten am 6. Dezember 1491 und Anne wurde am 8. Februar 1492 zur Königin von Frankreich gekrönt. Um Königin zu werden, musste sie ihren Titel als Herzogin der Bretagne aufgeben. Nach dieser Ehe hatte Charles Annes Ehe mit Maximilian für nichtig erklärt.
Der Ehevertrag zwischen Anne und Charles sah vor, dass jeder, der den anderen überlebte, die Bretagne erben würde. Es wurde auch festgelegt, dass wenn Charles und Anne keine männlichen Erben hätten und Charles zuerst starb, Anne Charles 'Nachfolger heiraten würde.
Ihr Sohn Charles wurde im Oktober 1492 geboren. er starb 1495 an den Masern. Ein weiterer Sohn starb kurz nach der Geburt und es gab zwei weitere Schwangerschaften, die zu Totgeburten führten.
Im April 1498 starb Charles. Gemäß den Bedingungen ihres Ehevertrags musste sie Louis XII., Charles 'Nachfolger, heiraten - denselben Mann, der als Louis von Orleans früher als Ehemann für Anne galt, aber abgelehnt wurde, weil er bereits verheiratet war.
Anne willigte ein, die Bedingungen des Ehevertrags zu erfüllen und Louis zu heiraten, vorausgesetzt, er erhält innerhalb eines Jahres eine Aufhebung vom Papst. Louis behauptete, er könne seine Ehe mit seiner Frau Jeanne von Frankreich, einer Tochter Ludwigs IX., Nicht vollenden, obwohl er bekanntermaßen mit ihrem Sexualleben prahlen konnte. erhielt französische Titel im Austausch für die Zustimmung.
Während der Annullierung kehrte Anne in die Bretagne zurück, wo sie erneut als Herzogin regierte.
Als die Aufhebung gewährt wurde, kehrte Anne nach Frankreich zurück, um Louis am 8. Januar 1499 zu heiraten. Sie trug zur Hochzeit ein weißes Kleid, der Beginn der westlichen Bräute, die für ihre Hochzeiten Weiß trugen. Sie konnte einen Hochzeitsvertrag aushandeln, der es ihr ermöglichte, weiterhin in der Bretagne zu regieren, anstatt den Titel der Königin von Frankreich aufzugeben.
Anne gebar neun Monate nach der Hochzeit. Das Kind, eine Tochter, hieß Claude und wurde Annes Erbin der Herzogin der Bretagne. Als Tochter konnte Claude die Krone Frankreichs nicht erben, weil Frankreich dem salischen Recht folgte, die Bretagne jedoch nicht.
Ein Jahr nach Claudes Geburt gebar Anne am 25. Oktober 1510 eine zweite Tochter, Renée.
Anne arrangierte in diesem Jahr, dass ihre Tochter Claude Charles von Luxemburg heiratete, aber Louis setzte sie außer Kraft. Louis wollte Claude mit ihrem Cousin Francis, Herzog von Angoulême, heiraten. Nach dem Tod Ludwigs war Franziskus der Erbe der Krone Frankreichs, wenn Ludwig keine Söhne hatte. Anne war weiterhin gegen diese Ehe und lehnte die Mutter von Franziskus, Louise von Savoyen, ab. Wenn ihre Tochter mit dem König von Frankreich verheiratet wäre, würde die Bretagne wahrscheinlich ihre Autonomie verlieren.
Anne war eine Förderin der Künste. Die Unicorn Tapestries im Metropolitan Museum of Art (New York) wurden möglicherweise unter ihrer Schirmherrschaft hergestellt. Für ihren Vater ließ sie in Nantes in der Bretagne ein Grabmal errichten.
Anne starb am 9. Januar 1514 im Alter von nur 36 Jahren an Nierensteinen. Während ihr Begräbnis in der Kathedrale von Saint-Denis stattfand, wo das französische Königshaus beigesetzt wurde, wurde ihr Herz, wie in ihrem Testament festgelegt, in eine goldene Schachtel gelegt und nach Nantes in der Bretagne geschickt. Während der Französischen Revolution sollte dieses Reliquiar zusammen mit vielen anderen Reliquien eingeschmolzen werden, wurde jedoch gerettet und geschützt und kehrte schließlich nach Nantes zurück.
Unmittelbar nach Annes Tod führte Louis die Ehe von Claude mit Francis durch, der seine Nachfolge antreten sollte. Louis heiratete erneut und nahm als seine Frau die Schwester von Henry VIII, Mary Tudor. Louis starb im nächsten Jahr, ohne den erhofften männlichen Erben zu gewinnen, und Francis, Claudes Ehemann, wurde König von Frankreich und machte seinen Erben zum Herzog der Bretagne sowie zum König von Frankreich, wodurch Annes erhoffte Autonomie für die Bretagne beendet wurde.
Zu Claudes wartenden Damen gehörten Mary Boleyn, eine Geliebte von Claudes Ehemann Francis, und Anne Boleyn, die später Heinrich VIII. Von England heiratete. Eine andere ihrer wartenden Damen war Diane de Poitiers, die langjährige Geliebte Heinrichs II., Eines der sieben Kinder von Francis und Claude. Claude starb 1524 im Alter von 24 Jahren.
Renée von Frankreich, die jüngere Tochter von Anne und Louis, heiratete Ercole II d'Este, Herzog von Ferrara, Sohn von Lucrezia Borgia und ihren dritten Ehemann, Alfonso d'Este, Bruder von Isabella d'Este. Ercole II war somit ein Enkel von Papst Alexander VI., Dem gleichen Papst, der die Nichtigerklärung der ersten Ehe ihres Vaters bewilligte und seine Ehe mit Anne erlaubte. Renée wurde mit der protestantischen Reformation und Calvin in Verbindung gebracht und einem Ketzerprozess unterzogen. Sie kehrte nach dem Tod ihres Mannes im Jahr 1559 nach Frankreich zurück.