Die Hauptquantenzahl ist die mit bezeichnete Quantenzahl n und die indirekt die Größe des Elektronenorbitals beschreibt. Es wird immer ein ganzzahliger Wert zugewiesen (z., n = 1, 2, 3…), aber sein Wert darf niemals 0 sein. Ein Orbital für das n = 2 ist beispielsweise größer als ein Orbital für das n = 1. Energie muss absorbiert werden, damit ein Elektron aus einem Orbital in der Nähe des Kerns angeregt wird (n = 1) um zu einem Orbital zu gelangen, das weiter vom Kern entfernt ist (n = 2).
Die Hauptquantenzahl wird zuerst in der Menge von vier Quantenzahlen angegeben, die einem Elektron zugeordnet sind. Die Hauptquantenzahl hat den größten Einfluss auf die Energie des Elektrons. Es wurde zuerst entwickelt, um zwischen verschiedenen Energieniveaus im Bohr-Modell des Atoms zu unterscheiden, ist jedoch weiterhin auf die moderne Atomorbitaltheorie anwendbar.