Am 24. Mai 1822 stießen südamerikanische Rebellen unter dem Kommando von General Antonio José de Sucre und spanischen Truppen unter der Führung von Melchor Aymerich an den Hängen des Vulkans Pichincha in Sichtweite der Stadt Quito in Ecuador zusammen. Die Schlacht war ein großer Sieg für die Rebellen, die die spanische Macht in der ehemaligen königlichen Audienz von Quito endgültig zerstörten.
Bis 1822 waren spanische Streitkräfte in Südamerika auf der Flucht. Im Norden hatte Simón Bolívar 1819 das Vizekönigreich von Neu-Granada (Kolumbien, Venezuela, Panama, Teil Ecuadors) befreit, und im Süden hatte José de San Martín Argentinien und Chile befreit und zog nach Peru. Die letzten Hochburgen der Royalisten auf dem Kontinent befanden sich in Peru und in der Umgebung von Quito. Währenddessen hatte sich die wichtige Hafenstadt Guayaquil an der Küste für unabhängig erklärt, und es gab nicht genügend spanische Streitkräfte, um sie zurückzuerobern. Stattdessen beschlossen sie, Quito zu befestigen, in der Hoffnung, bis Verstärkung eintreffen zu können.
Ende 1820 organisierten die Führer der Unabhängigkeitsbewegung in Guayaquil eine kleine, schlecht organisierte Armee und machten sich auf den Weg, um Quito zu erobern. Obwohl sie unterwegs die strategische Stadt Cuenca eroberten, wurden sie in der Schlacht von Huachi von spanischen Streitkräften besiegt. Im Jahr 1821 sandte Bolívar seinen vertrauenswürdigsten Militärkommandeur, Antonio José de Sucre, nach Guayaquil, um einen zweiten Versuch zu organisieren. Sucre stellte eine Armee auf und marschierte im Juli 1821 auf Quito ein, aber auch er wurde besiegt, diesmal in der zweiten Schlacht von Huachi. Die Überlebenden zogen sich nach Guayaquil zurück, um sich neu zu gruppieren.
Im Januar 1822 war Sucre bereit, es erneut zu versuchen. Seine neue Armee schlug eine andere Taktik ein und schwang sich auf dem Weg nach Quito durch das südliche Hochland. Cuenca wurde erneut gefangen genommen, was die Kommunikation zwischen Quito und Lima verhinderte. Sucres rund 1700 Mann starke Lumpenarmee bestand aus einer Reihe von Ecuadorianern, Kolumbianern, die von Bolívar geschickt wurden, einer Truppe von Briten (hauptsächlich Schotten und Iren), Spaniern, die die Seite gewechselt hatten, und sogar einigen Franzosen. Im Februar wurden sie von 1.300 Peruanern, Chilenen und Argentiniern verstärkt, die von San Martín geschickt wurden. Bis Mai hatten sie die Stadt Latacunga erreicht, weniger als 100 Kilometer südlich von Quito.
Aymerich war sich der Tatsache bewusst, dass die Armee auf ihn herabstürzte, und er stellte seine stärksten Streitkräfte zusammen mit der Annäherung an Quito in Verteidigungspositionen. Sucre wollte seine Männer nicht direkt in die Zähne gut befestigter feindlicher Stellungen führen, also beschloss er, sie zu umgehen und von hinten anzugreifen. Dabei marschierten seine Männer den Vulkan Cotopaxi hinauf und um spanische Stellungen herum. Es funktionierte: Er konnte in die Täler hinter Quito gelangen.
In der Nacht vom 23. Mai befahl Sucre seinen Männern, auf Quito umzuziehen. Er wollte, dass sie die Anhöhe des Vulkans Pichincha einnehmen, der die Stadt überblickt. Eine Position auf Pichincha wäre schwer anzugreifen gewesen, und Aymerich schickte seine königliche Armee aus, um ihn zu treffen. Gegen 9:30 Uhr morgens stießen die Armeen auf den steilen, schlammigen Hängen des Vulkans zusammen. Sucres Streitkräfte hatten sich während ihres Marsches ausgebreitet, und die Spanier konnten ihre führenden Bataillone dezimieren, bevor die Nachhut aufholte. Als das rebellische schottisch-irische Albión-Bataillon eine spanische Elitetruppe auslöschte, waren die Royalisten gezwungen, sich zurückzuziehen.
Die Spanier waren besiegt worden. Am 25. Mai marschierte Sucre in Quito ein und akzeptierte offiziell die Kapitulation aller spanischen Streitkräfte. Bolívar kam Mitte Juni zu fröhlichen Menschenmassen. Die Schlacht von Pichincha wäre das letzte Aufwärmen für die Rebellen, bevor die stärkste Bastion von Royalisten auf dem Kontinent angegriffen würde: Peru. Obwohl Sucre bereits als ein sehr fähiger Kommandeur galt, festigte die Schlacht von Pichincha seinen Ruf als einer der besten Offiziere der Rebellen.
Einer der Helden der Schlacht war der jugendliche Leutnant Abdón Calderón. Der aus Cuenca stammende Calderón wurde während der Schlacht mehrere Male verwundet, weigerte sich jedoch zu gehen und kämpfte trotz seiner Wunden weiter. Er starb am nächsten Tag und wurde posthum zum Captain befördert. Sucre selbst hat Calderón für eine besondere Erwähnung ausgewählt, und heute ist der Abdón Calderón-Star eine der angesehensten Auszeichnungen des ecuadorianischen Militärs. Zu seinen Ehren gibt es in Cuenca auch einen Park mit einer Statue von Calderón, die tapfer kämpft.
Die Schlacht von Pichincha markiert auch das militärische Auftreten einer bemerkenswertesten Frau: Manuela Sáenz. Manuela war gebürtig quietña der einige Zeit in Lima gelebt hatte und dort an der Unabhängigkeitsbewegung beteiligt war. Sie schloss sich Sucres Streitkräften an, kämpfte im Kampf und gab ihr eigenes Geld für Lebensmittel und Medikamente für die Truppen aus. Sie wurde zum Oberstleutnant ernannt und sollte in den darauffolgenden Kämpfen ein wichtiger Kavalleriekommandeur werden und schließlich den Rang eines Oberst erreichen. Sie ist heute besser bekannt für das, was kurz nach dem Krieg geschah: Sie traf Simón Bolívar und die beiden verliebten sich. Sie verbrachte die nächsten acht Jahre als ergebene Geliebte des Befreiers bis zu seinem Tod im Jahre 1830.